Фундаментальные исследования соотношения структура-свойства материала в процессе выдувного формования полиэтилена высокой плотности

Выдувное формование — один из наиболее широко используемых процессов в производстве жесткой упаковки для пищевых продуктов, бытовой промышленной химии, средств личной гигиены, сельскохозяйственной химии и фармацевтических препаратов.

Современная технология выдувного формования возникла из выдувания стекла. Сегодня существует множество типов термопластичных смол, используемых для изготовления контейнеров, формованных выдувным способом, включая полиолефиновые материалы, такие как полиэтилен, полипропилен, ПВХ, ПК и ПЭТ. Среди них полиэтилен стал предпочтительным материалом для производства контейнеров, формованных выдувным способом, благодаря своим превосходным реологическим свойствам, превосходной механической прочности и химической стойкости при обработке расплава.

Наиболее важной характеристикой полиэтилена является его относительно низкая температура плавления при сохранении идеальных свойств твердого состояния при комнатной температуре. Благодаря своей превосходной термической стабильности полиэтилен можно многократно перерабатывать, что позволяет перерабатывать или перерабатывать его с минимальными изменениями его физических свойств.

Полиэтилен также обладает превосходной гибкостью, долговечностью и химической инертностью, что делает его идеальным материалом для контейнеров для хранения высококоррозионных химикатов. Поскольку материал является полукристаллическим, размер его кристаллических и аморфных областей существенно влияет на физические свойства выдувных изделий, такие как жесткость, газобарьерные свойства и твердость. Контролируя изменения структурных параметров и морфологии твердого тела, можно производить широкий спектр продуктов из полиэтилена.

Катализаторы, мономеры и модификаторы, а также реакторы полимеризации и условия реакции влияют на молекулярную структуру, молекулярную массу и состав полиэтилена. Этилен, основной мономер полиэтилена, в основном производится из ископаемого топлива, такого как сырая нефть и природный газ, но также может быть получен из возобновляемого сырья биологического происхождения, такого как сахарный тростник, сельскохозяйственные отходы и масла, полученные из отходов (например, отработанное кулинарное масло).

Мономеры этилена полимеризуются в реакторе с получением полиэтиленовой смолы. Реакторные процессы высокого давления в основном производят смолу полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) путем свободнорадикальной полимеризации в условиях высокой температуры и давления. Полиэтилен высокой плотности (HDPE) и линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE) можно производить с использованием процессов полимеризации в растворе, суспензионной полимеризации и газофазной полимеризации.

Большинство смол HDPE для выдувного формования обычно производятся с использованием суспензионных или газофазных процессов. В классических шламовых реакторах полимеризация протекает в жидкой среде (разбавителе). Газофазные процессы (такие как процесс Dow UNIPOL™ PE, Innovene, Spherilene и т. д.) полимеризуются в условиях без растворителей, что приводит к превосходной консистенции продукта и свойствам отсутствия запаха/вкуса, что делает его пригодным для упаковки пищевых продуктов при прямом контакте.

Молекулы катализаторов (небольшие металлы или неметаллы) помогают снизить энергию активации любой химической реакции и всегда были в основе инноваций в технологии полимеризации. В коммерческом производстве полиэтиленовой смолы катализаторы играют решающую роль: они реагируют с этиленом с образованием промежуточных продуктов, а затем последовательно добавляются молекулы этилена, постепенно «вырастающие» в более длинные цепи полиэтилена.

Когда в полимеризации участвует только этилен, конечный продукт представляет собой гомополимер. В промышленном производстве полиэтилена часто используются другие мономеры α-олефинов, такие как 1-бутен, 1-гексен и 1-октен. Эти сомономеры могут встраиваться в растущую цепь полиэтилена, образуя короткоцепочечную разветвленную структуру. Степень разветвления короткой цепи является ключевым фактором, определяющим физические свойства полиэтиленовой смолы, включая плотность, жесткость, устойчивость к растрескиванию под воздействием окружающей среды, ударную вязкость и твердость.

Полиэтиленовые смолы с широким молекулярно-массовым распределением можно использовать для улучшения технологических свойств расплава при выдувном формовании. Для получения этих продуктов с широким молекулярно-массовым распределением чаще всего используются катализаторы на основе хрома.

В промышленности полиэтилена также используются другие типы катализаторов, в том числе катализаторы Циглера-Натта и катализаторы с одним активным центром. Эти катализаторы часто используются для производства полиэтиленовых смол с более узким молекулярно-массовым распределением для достижения высокой однородности состава и превосходных физических свойств, но реже используются при производстве полиэтиленовых смол для выдувного формования.

Полиэтиленовые смолы можно разделить на три основные категории: HDPE, LLDPE и LDPE. Применение этих смол варьируется во всем мире, но, как правило, HDPE и LLDPE потребляются гораздо больше, чем LDPE. Примерно 12% мирового производства полиэтиленовых смол используется при выдувном формовании.

При производстве смолы ПЭВП сомономеры α-олефина обычно добавляются в небольших количествах или не добавляются вообще. Это приводит к образованию высоколинейных ПЭ-цепей с очень небольшим количеством боковых разветвлений или вообще без них. При охлаждении из аморфного расплавленного состояния высокотекучие линейные цепи полиэтилена могут рекомбинировать в упорядоченные и более плотные области, известные как кристаллы или кристаллические области.

Смола ЛПЭНП имеет высокую степень короткоцепочечного разветвления, что нарушает регулярность цепей и препятствует процессу кристаллизации. Полученная твердая структура имеет относительно низкую кристалличность, что приводит к более низкой температуре плавления, плотности и жесткости, но более высокой стойкости к растрескиванию под воздействием окружающей среды и ударной вязкости.

Смола ПЭНП представляет собой тип полиэтилена с очень случайной структурой цепей, обычно характеризующейся очень длинноцепными разветвленными или «многоразветвленными» структурами. Смола ПЭНП имеет низкую жесткость и плохие газобарьерные свойства, но она является идеальным выбором для экструзионных бутылок, изготовленных методом выдувного формования, которым требуется более мягкая или более гибкая конструкция.

Смолы HDPE, LLDPE и LDPE подходят для различных бутылок выдувного формования. На рисунке 1 показаны основные свойства этих полиэтиленовых смол и типичные типы бутылок для выдувного формования, предназначенные для конечного использования.

Одним из последних технологических прорывов в индустрии полиэтилена является полимодальный полиэтилен, конструкция молекулярной структуры которого придает материалу гибкую пластичность и лучший баланс характеристик. Многореакторные технологии (такие как процесс UNIPOL™ II компании Dow и Spherilene C) позволяют производить полиэтиленовые смолы с бимодальным молекулярно-массовым распределением: низкомолекулярный компонент предназначен для максимизации кристалличности или жесткости, тогда как высокомолекулярный компонент предназначен для максимального увеличения содержания сомономера или улучшения ударной вязкости, устойчивости к растрескиванию под воздействием окружающей среды и свойств обработки расплава после формования (т. е. расширения отверстия преформы и прочности расплава).

Мультимодальные полиэтиленовые смолы (такие как бимодальные продукты из полиэтилена высокой плотности CONTINUUM™ компании Dow) помогают достичь целей устойчивого развития в индустрии выдувного формования. Бимодальные смолы могут иметь более высокую плотность, сохраняя при этом отличную устойчивость к растрескиванию под воздействием окружающей среды и ударам при падении. Контейнеры, изготовленные из бимодальных полиэтиленовых смол, могут быть легкими, сохраняя при этом физические свойства, что позволяет включать больше смолы ПЦР-ПЭВП в контейнеры, формованные выдувным формованием, и позволяет им противостоять растрескиванию под воздействием высоких воздействий окружающей среды.

Многие физические свойства полиэтиленовых смол имеют решающее значение для изготовления контейнеров, формованных выдувным способом. Большинство этих свойств можно найти в спецификациях материалов, предоставленных поставщиком. В Таблице 1 перечислены физические свойства обычных полиэтиленовых смол, а также объяснены их корреляция с характеристиками контейнера и их важность для применения.

При выдувном формовании большинство свойств материалов взаимосвязаны. Плотность и индекс текучести расплава являются ключевыми показателями для прогнозирования других физических свойств. Например, использование смолы HDPE может повысить жесткость контейнера, но его устойчивость к растрескиванию под воздействием окружающей среды и ударная вязкость могут снизиться. Полиэтиленовые смолы с высоким индексом текучести расплава обладают лучшей текучестью в расплавленном состоянии и обеспечивают большую экструзию, тогда как смолы с более низким индексом текучести расплава демонстрируют лучшие свойства в твердом состоянии, включая устойчивость к растрескиванию под воздействием окружающей среды, ударную вязкость и прочность расплава. Рисунок 2 иллюстрирует взаимодействие между этими физическими свойствами, плотностью и индексом текучести расплава.

В контейнерах, полученных выдувным формованием, можно получить многослойную структуру посредством процессов совместной экструзии, объединяя различные полимерные слои с особыми барьерными свойствами, механическими свойствами или характеристиками внешнего вида. Например, барьерные пластики, такие как сополимер этилена и винилового спирта (EVOH) или полиамид (PA), могут быть объединены с полиэтиленовой смолой для образования многослойных структур, что в конечном итоге позволяет использовать контейнеры в приложениях, требующих хороших химических или газовых барьерных свойств, таких как пищевая, фармацевтическая, агрохимическая упаковка и контейнеры для бензина.

Однако из-за различий в полярности и химических свойствах большинство немодифицированных полиэтиленовых смол и барьерных пластиков несовместимы, что приводит к недостаточной адгезии между слоями в многослойных структурах. Слои легко разделяются, что влияет на структурную целостность контейнера. Чтобы предотвратить расслоение, в многослойные контейнеры можно добавить третий материал, обладающий как неполярными, так и полярными свойствами, чтобы обеспечить хорошую адгезию между полиэтиленом и барьерными слоями. В полиэтиленовой промышленности этот тип смолы с поверхностно-активным веществом называется клеевой или связующей смолой.

В зависимости от типа пластика, необходимого для сборки в многослойных контейнерах, доступны различные подходы к химической совместимости. Полярные группы этих молекул могут взаимодействовать с функциональными слоями посредством ионных, ковалентных или даже водородных связей (рис. 3). Наиболее часто используемой связующей смолой является полиэтилен, модифицированный полярными функциональными группами (например, ангидридами кислот) (например, связующая смола Dow BYNEL™). Функциональные группы, такие как малеиновый ангидрид, можно привить на полиэтиленовую смолу. Эти сложноэфирные/ангидридные группы могут адсорбироваться на полярных полимерах, таких как EVOH и PA, образуя прочные ковалентные или водородные связи. Основой соединяющихся молекул остается полиэтилен, что обеспечивает прочное взаимодействие с другими слоями полиэтилена.

Ионные полимеры, как обычно используемые функциональные полимеры, могут образовывать очень сильные электростатические взаимодействия с реакционноспособными группами. Ионный полимер SURLYN™ компании Dow является типичным примером, полученным путем нейтрализации сополимеров кислоты полиэтилена солями металлов. Типичное применение этого типа смолы может придать материалам очень сильные физические свойства, такие как превосходная стойкость к истиранию и прочность.

Иономер SURLYN™ обладает уникальными оптическими свойствами, что делает его пригодным в качестве поверхностного материала для контейнеров, полученных выдувным формованием, тем самым повышая их блеск и устойчивость к царапинам. Эти свойства особенно выгодны для визуально привлекательной упаковки средств личной гигиены и косметики. Этот иономер обеспечивает уникальный баланс между оптической прозрачностью и механической прочностью — преимущество, не имеющее аналогов у обычных полиэтиленов, — сохраняя при этом превосходную технологичность при выдувном формовании.

Выдувное формование полиэтилена является фундаментальным процессом в упаковочной промышленности, и оно продолжает развиваться благодаря постоянным инновациям в области разработки и технологий переработки смол. Основные свойства, такие как плотность и индекс текучести расплава, остаются ключевыми показателями для прогнозирования характеристик материала. ПЭВП с его линейной структурой и кристаллическими характеристиками можно использовать для создания контейнеров, сочетающих в себе прочность, легкий вес и превосходную технологичность. Мультимодальные полиэтиленовые смолы сочетают в себе компоненты с низкой молекулярной массой (для повышения жесткости) и компоненты с высокой молекулярной массой (для повышения прочности и коррозионной стойкости), что повышает гибкость конструкции контейнеров. Эти смолы, такие как бимодальная смола HDOE CONTINUUM™ от Dow Chemical, еще больше повышают гибкость конструкции за счет объединения жесткости, ударной вязкости и технологичности. Эти бимодальные смолы также способствуют облегчению конструкции и увеличению использования переработанных материалов, что соответствует целям устойчивого развития отрасли.

Кроме того, внедрение технологии многослойной совместной экструзии, технологии материалов и специальных полимеров (таких как клейкая смола BYNEL™ компании Dow и иономер SURLYN™) продолжает расширять функциональность и эстетику контейнеров, формованных выдувным формованием. По мере развития требований к устойчивому развитию и производительности глубокое понимание поведения и принципов обработки полиэтиленовых смол остается решающим для инноваций в технологии выдувного формования.